Способы производства диоксида титана

Хлорный и сульфатный способы производства диоксида титана

Диоксид титана производится, поставляется и продается в двух формах: рутильной и анатазной. Рутильные сорта предпочтительнее при производстве лакокрасочных материалов, пластмасс, косметики. Анатазные пигменты находят свое применение при выпуске бумаги, резины и мыла. Ведущая роль диоксида титана в группе белых пигментов (цинковых и свинцовых) обусловлена комплексом его свойств: высокой дисперсностью, химической инертностью, укрывистостью, термо-, свето- и атмосферостойкостью.

Пигменты диоксида титана производятся по двум технологическим схемам: сульфатный и хлорный способы. Обе, анатазная и рутильная формы, могут быть произведены любым из способов. Хлорный способ стал доминирующим по причине возможности получения высококачественного пигмента с низким уровнем отходов. Из всех производителей только «Дюпон» производит все пигменты хлорным способом.

Сульфатный способ был внедрен в промышленность в 1931 г. для производства анатазной формы диоксида титана, и позже, в 1941 г., — рутильной формы. В этом способе концентрат, содержащий титан, растворяется в серной кислоте, образуя растворы сульфатов титана, железа и других металлов. Затем, в результате ряда химических реакций, включающих в себя химическое восстановление, очистку, осаждение, промывание и кальцинацию, образовывается базовый диоксид титана с необходимым размером частиц. Кристальное строение (анатазная или рутильная форма) контролируется в процессе ядрообразования и кальцинации.

FeTiO3 + 2H2SO4 -> TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
TiOSO4 + H2O
-> TiO2 + H2SO4

Хлорный способ был изобретен компанией «Дюпон» в 1950 г. для производства рутильного диоксида титана. Этот способ включает в себя высокотемпературные фазовые реакции. Титаносодержащая руда вступает в реакцию с хлорным газом при пониженном давлении, в результате чего образуется тетрахлорид титана TiCl4 и примеси хлоридов металлов, которые затем удаляются.

Высокочистый тетрахлоридтитан (TiCl4) подвергается окислению под действием высокой температуры для получения диоксида титана с великолепной яркостью. Этап окисления в хлорном способе позволяет лучше контролировать кривую распределения частиц и кристаллическое строение. В результате получается диоксид титана с высокой укрывистостью и разбеливающей способностью.

2FeTiO3 + 7Cl2 + 3C -> 2TiCl4 + 2FeCl3 + 3CO2
TiCl4 + О2 -> TiO2 + 2Cl2

Мировые мощности по производству диоксида титана хлорным способом превышают мощности сульфатного способа и продолжают расти. В обоих способах промежуточный продукт представляет собой кластеры кристаллов диоксида титана, которые затем должны быть разделены для придания оптимальных оптических свойств.

В зависимости от необходимых конечных свойств существует несколько методов для модификации диоксида титана, включающие в себя осаждение оксидов кремния и алюминия на поверхность частицы. Индивидуальная обработка оксидами поверхности в различных комбинациях позволяет достичь оптимальных свойств для каждого конкретного применения.

Сульфатная технология проще хлоридной, и позволяет использовать более бедные и дешевые руды, но она обычно сопряжена с большими издержками производства, причем строительство предприятий, на которых применяется кислотная обработка, обходиться дороже, чем строительство хлоридных заводов, хотя на последних могут понадобиться хлор-щелочные цеха.

С использованием хлоридной технологии производиться более чистый продукт с меньшим диапазоном размеров частиц, однако анатазные пигменты могут быть получены только в ходе хлоридного процесса. По оценке, более половины выпускаемого в мире оксида титана производиться с использованием хлоридной технологии.

Учитывая особенности обоих процессов, основными критериями выбора между ними являются возможность обеспечения производства сырьем соответствующего качества и проблемы, связанные с экологией.

Экологические проблемы, включая необходимость снижения объемов отходов, чрезвычайно важны для этого производства. Для предприятий по выработке пигментного диоксида титана сульфатным способом характерны наиболее высокие показатели загрязнения окружающей среды по сравнению с другими химическими производствами.

Количество твердых отходов и сточных вод, требующих очистки, на 1 т диоксида титана, получаемого по сульфатной технологии, примерно на порядок выше, чем в хлоридном процессе. За рубежом проблемы защиты окружающей среды являются решающим фактором опережающего развития производства пигментного диоксида титана хлоридным способом. В свою очередь, эта тенденция требует увеличения выработки высокосортного сырья.

В лабоpатоpиях многих фирм пpодолжается поиск новых, более дешевых и безопасных, технологий пpоизводства пигмента - диоксида титана. Одна из них pазpаботана в Институте химии Дальневосточного отделения Pоссийской академии наук. Новая технология пpедставляет собой одностадийный технологический пpоцесс, в котоpом ильменитовый концентpат обpабатывается pеагентом. Получаемый пpодукт подвеpгается нагpеву с последующим пиpогидpолизом веществ. После пиpогидpолиза из 1 т ильменитового концентpата получается около 0,5 т диоксида титана и 0,5 т железооксидного кpасного пигмента, а pеагент чеpез блок pегенеpации возвpащается для дальнейшего использования в технологическом пpоцессе.

Новая технология пpинципиально отличается от сульфидной и хлоpидной. Она пpоще, значительно дешевле, экологически чище и не имеет отходов.

 

Производство диоксида титана из тетрахлорида титана.

Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:

  1. гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка);
  2. парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды). Процесс обычно ведётся при температуре 900—1000°C;
  3. термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода).

Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет» (ФГУП «Гиредмет», г.Москва) занимается комплексной разработкой технологий, конструированием оборудования, проектированием производств и оценкой качества продукции редких металлов, сплавов, полупроводниковых материалов и веществ высокой чистоты. Институт разработал оригинальную энергосберегающую и безотходную хлорную технологию производства конкурентоспособного на мировом рынке пигментного и нанодиоксида титана на базе уникального месторождения титановых руд — Ярегского нефтетитанового месторождения. Эта продукция находит широкое применение в лакокрасочной, косметической и автомобильной промышленности, в биотехнологии, фармацевтике, при производстве бумаги, катализаторов, композиционных материалов и наполнителей полимеров. Разработки ФГУП «Гиредмет» — наноматериалы на основе соединений титана, редкоземельных металлов (РЗМ) и углерода, в частности, пигментный диоксид титана, нанопорошки диоксида титана и оксидов РЗМ, люминофоры и нанопористый углерод, получили диплом Х Петербургского международного экономического форума.

Последние годы отмечены быстро растущим спросом на новый вид продукции — высокочистый нанодиоксид титана, который обладает уникальными фотокаталитическими свойствами и имеет широкие возможности применения в солнечных батареях. Использование нанопорошков диоксида титана снижает стоимость 1 кВт•ч в 5 раз по сравнению с аналогами на основе кремниевых полупроводниковых материалов. Кроме того, нанодиоксид применяют в космической отрасли и производстве специальных пластмасс для защиты от ультрафиолетового излучения, при изготовлении самоочищающихся стекол, фотокатализаторов, электрохромных дисплеев. Способ  получения нанодисперсного диоксида титана основан на низкотемпературном (200–500°С) сжигании очищенного тетрахлорида титана в присутствии катализатора в паровой фазе. В зависимости от условий процесса получают рентгеноаморфный, анатазный или рутильный TiO2. Экспериментальные образцы такого продукта имеют частицы размером от 10 до 20 нм. Объемы производства нанодиоксида титана в мире достигают десятков тысяч тонн. Нанодисперсный продукт является одним из российских технологических приоритетов для будущего развития производственной базы пигментного диоксида титана.